Les index peuvent aussi être utilisés pour garantir l'unicité des valeurs d'une colonne, ou l'unicité des valeurs combinées de plusieurs colonnes.

CREATE UNIQUE INDEX nom ON table (colonne [, ...]);

À ce jour, seuls les index B-tree peuvent être déclarés uniques.

Lorsqu'un index est déclaré unique, il ne peut exister plusieurs lignes d'une table qui possèdent la même valeur indexée. Les valeurs NULL ne sont pas considérées comme égales. Un index d'unicité multicolonne ne rejette que les cas où toutes les colonnes indexées sont égales sur plusieurs lignes.

PostgreSQL crée automatiquement un index d'unicité à la déclaration d'une contrainte d'unicité ou d'une clé primaire sur une table. L'index porte sur les colonnes qui composent la clé primaire ou la contrainte d'unicité (au besoin, il s'agit d'un index multicolonne). C'est cet index qui assure le mécanisme de vérification de la contrainte.