PostgreSQL est extensible parce qu'il opère grâce à un système de catalogues. Quiconque est familier des systèmes de bases de données relationnelles standard sait que les informations concernant les bases, les tables, les colonnes, etc. y sont stockées dans ce qu'on nomme communément des catalogues systèmes (certains systèmes appellent cela le dictionnaire de données). Pour l'utilisateur, les catalogues ressemblent à des tables ordinaires, mais le SGBD y enregistre ses registres internes. À la différence des autres systèmes, PostgreSQL enregistre beaucoup d'informations dans ses catalogues : non seulement l'information concernant les tables et les colonnes, mais aussi l'information concernant les types de données, les fonctions, les méthodes d'accès, etc.

Ces tables peuvent être modifiées par l'utilisateur. Qui plus est, puisque PostgreSQL fonde ses opérations sur ces tables, il peut être étendu par les utilisateurs. En comparaison, les systèmes de bases de données conventionnels ne peuvent être étendus qu'en modifiant les procédures dans le code source ou en installant des modules spécifiquement écrits par le vendeur du SGBD.

De plus, le serveur PostgreSQL peut incorporer du code utilisateur par chargement dynamique. C'est-à-dire que l'utilisateur peut indiquer un fichier de code objet (par exemple une bibliothèque partagée) qui code un nouveau type ou une nouvelle fonction et PostgreSQL le charge au besoin. Il est encore plus facile d'ajouter au serveur du code écrit en SQL. La possibilité de modifier son fonctionnement « à la volée » fait de PostgreSQL un outil unique pour le prototypage rapide de nouvelles applications et de structures de stockage.